紫外老化对玻璃纤维复合材料弯曲性能的影响规律

不同树脂基体、不同纤维取向的玻璃纤维复合材料对紫外辐射的敏感性存在显著差异。紫外老化导致的弯曲性能退化主要发生在树脂基体及其与纤维的界面，而非玻璃纤维本身。与拉伸性能相比，弯曲性能的退化规律呈现出更为复杂的竞争机制——老化初期往往存在性能提升（后固化效应），随后逐渐进入光氧化主导的衰减阶段。

一、降解机理

玻璃纤维增强树脂基复合材料在工程服役中不可避免地会受到光、温度、氧和降雨等多种介质的腐蚀和老化作用，使制品表面失去光泽、造成树脂的降解等，从而导致GFRP宏观力学性能的退化-11。紫外线照射对树脂的老化作用是一个沿着材料厚度逐渐深入的过程。在温度、湿度、紫外线照射的条件下，GFRP会发生一系列物理化学变化，从而降低其服役性能-11。光作用加速了树脂基体自由基产生的光氧化效应，导致分子长链的断裂，造成了材料表面的粉化和纤维剥离等老化现象的发生-11。

紫外辐射主要通过以下途径影响弯曲性能：一是表面树脂的光氧降解和分子链断裂，削弱基体对纤维的侧向支撑作用；二是纤维-基体界面因光氧化而弱化，弯曲载荷下易发生界面脱粘；三是紫外诱导的后固化反应改变基体交联密度，进而影响基体的模量和抗弯曲变形能力。在玻璃纤维增强环氧乙烯基酯树脂基复合材料中，随着老化周期的增加，孔隙量和韧性发白光带数量增加，呈现出明显的片层状海浪花样，表明内部损伤逐步积累-51。FTIR分析显示紫外老化后复合材料中存在化学键断裂的现象，紫外照射使其化学结构发生了变化-11。

与拉伸性能不同，弯曲性能的紫外老化响应表现出独特的双阶段特征。研究指出，GFRP在弯曲测试下的行为显示，在紫外线照射30天后强度初步有所改善，显着增加了54.1%。随着暴露时间的延长，弯曲强度逐渐下降，但在紫外线暴露180天后仍比未老化复合材料的强度高18.9%-22。尽管存在明显的降解（表现为光氧化、复合材料泛黄和表面出现微裂纹等），老化的复合材料可能因后固化而表现出性能提升-22。因此，在评估紫外老化对弯曲性能的影响时，必须考虑老化时间尺度对性能变化方向的影响。

二、不同树脂基体体系的退化规律

（1）不饱和聚酯树脂基体系

对玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂基复合材料在温湿环境下进行了人工紫外照射老化试验。结果表明，随着紫外老化时间的延长，复合材料的质量损失率不断增加；照射面巴氏硬度低于未照射面的，巴氏硬度保留率随紫外老化时间的延长呈先增大后减小的趋势；随着紫外老化时间的延长，复合材料的拉伸和弯曲强度均呈先增大后缓慢降低的趋势-11。在紫外老化最初的168h内，质量损失率占整体质量损失的近50%，之后保持在一个相对平稳的状态-12。

另一项针对UP/GF层合板的研究同样表明，其拉伸强度和弯曲强度在紫外老化前期有所上升，在紫外老化168h开始下降。从FTIR谱图中可以看出，试样中没有新的物质产生，只是化学结构发生了变化；紫外老化后，UP含量明显减少，在拉伸断裂过程中，有明显的玻璃纤维从UP树脂中拔出而留下凹槽空洞-12。UP/GF基层合板在紫外老化过程中展现出先增后减的弯曲强度趋势，但长期暴露后的力学性能保持率数据尚不完整，难以直接对标180天的高保持率材料。

（2）环氧乙烯基酯树脂基体系

玻璃纤维增强环氧乙烯基酯树脂基复合材料在温湿环境下的人工紫外加速老化研究表明，紫外线照射后试样的表面泛黄，且随照射时间的延长颜色不断加深；试样拉伸和弯曲性能以及巴氏硬度在紫外老化前期有所上升，160h后开始下降；质量损失率随着紫外光照射时间的延长而逐渐增大；随着老化周期的增加，孔隙量和韧性发白光带数量增加，呈现出明显的片层状海浪花样-51。

（3）环氧树脂基体系

玻璃/环氧复合材料的紫外老化研究表明，弯曲性能与拉伸性能表现出显著不同的退化趋势。拉伸测试显示在紫外线照射仅一个月后GFRP强度就明显下降，在照射90天时观察到下降了18.7%。与之对比，弯曲测试下复合材料在紫外线照射30天后强度初步改善（增加54.1%），随着暴露时间延长弯曲强度逐渐下降，但180天后仍比未老化复合材料的强度高18.9%-22。这一研究结果凸显了后固化效应在弯曲测试中的显著贡献。其他表征手段（FTIR、TGA和光学显微镜）证实了材料的降解现象——光氧化、复合材料泛黄以及表面微裂纹的出现。尽管存在可见的降解，老化的复合材料可能表现出性能提升，这主要归因于后固化反应-22。

紫外老化90天后GFRP弯曲强度降低，同时压缩、弯曲、层间剪切性能均表现出一致的退化趋势。由苯乙烯交联的环氧乙烯基酯树脂具有共轭不饱和结构，紫外老化中易引发自由基反应，交联密度先增后减，是导致弯曲强度先升后降的内在原因。在紫外和盐雾协同老化环境中，CFRP暴露出明显的协同老化效应，但该研究针对碳纤维/环氧体系，其对玻璃纤维/环氧体系的弯曲性能的参考价值有限。

（4）聚丙烯热塑性基体体系

聚丙烯基体在紫外线作用下易发生光氧化降解。一项研究考察了E-玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在模拟温带气候中的老化行为，在500h、850h和1200h的加速老化后，复合材料的弯曲强度随老化时间增加而下降，但呈现各向异性——纤维沿试样长度方向取向的试样表现出显著的力学性能保留率，而横向取向的试样弯曲强度下降超过50%；重要的是，主要的降解机制（包括分层和纤维-基体粘附力降低）在从侧面暴露的试样中更为明显，其强度损失约为20%-19。此外，复合材料在初期因吸湿而出现质量增加约0.1%，随后因基体降解和降解产物浸出而发生质量损失，最大减少约0.4%；材料颜色向偏冷色调偏移，光泽度增加，与光降解和玻璃纤维的暴露一致-19。在玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的体系中，横向取向试样在1200h紫外/凝露暴露后弯曲强度下降超过50%，且分层和纤维-基体脱粘始终是主要的微观失效机制。

三、3D打印GFRP的紫外老化弯曲性能

3D打印连续纤维增强热塑性复合材料在紫外老化后的残留弯曲性能研究中呈现出不同的规律。一项研究评估了3D打印连续碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维增强聚合物复合材料在720h、1440h和2160h加速紫外辐照（对应墨尔本地区1、2、3年累计紫外剂量）后的弯曲性能。对于以Onyx®为基体的CFRP和GFRP复合材料，紫外暴露同时触发了光降解和交联反应，其中交联反应占主导地位，从而增强了力学强度。弯曲强度保留值方面，GFRP最高（达147%），CFRP次之（达142%）-20。相比之下，AFRP复合材料在1440h紫外辐照初期表现出强度提升（103%），但长期暴露（2160h）后整体强度下降至94%。SEM证实了表面微裂纹和脆化现象，FTIR则揭示了表面以外的氧化和化学转化-20。该研究的结果显示，在相同的3D打印基体和纤维体积分数条件下，纤维类型对紫外老化的弯曲强度响应起主导作用；Onyx®基体中的交联主导机制是GFRP和CFRP弯曲强度在长达2160h暴露后仍高于未老化值的关键原因。

四、水下紫外老化条件下的弯曲性能变化

一项研究了在水中暴露于UV-A、UV-B和UV-C辐射长达1000h的玻璃纤维增强聚酯层合板，其三点点弯曲测试显示复合材料的弯曲强度呈增加趋势。研究者发现，降解去除了表面的薄树脂膜，导致增强纤维直接暴露于环境；然而，在复合材料较深层的转变由于辐射能量激发的额外交联反应以及工艺后残留游离苯乙烯的聚合物结构的形成，增加了复合材料的机械强度。受笼效应影响的自由基反应也被观察到-23。这一现象进一步证实了紫外老化过程中交联反应对弯曲强度的提升效应。

五、不同树脂体系的退化对比

六、微观损伤机制

SEM和FTIR等表征手段揭示了紫外老化的本质损伤机制。老化前，断口中纤维表面粘附着大量的树脂，界面结构良好，纤维和树脂呈密集分布状态，断口较整齐。老化后，复合材料断口中的纤维长短不一，纤维表面上附着的树脂明显减少，界面的结构状况变差。在长时间的温湿和紫外辐照作用下，树脂的结构降低，复合材料内部的裂纹沿着纤维和树脂间的界面扩展，导致界面分离；在拉力的作用下，应力集中出现在结构较弱的界面，导致该处纤维断裂-。SEM图像显示，随着老化周期的增加，孔隙量和韧性发白光带数量增加，呈现出明显的片层状海浪花样-51。FTIR光谱显示紫外老化后复合材料中出现了化学键断裂的现象，但未产生新的物质，仅化学结构发生了变化-12。